L’impiego dell’analisi DMA e della spettroscopia UV-VIS consente di provare le vernici utilizzando dei metodi di laboratorio basati sull’impiego di strumenti di misura.
Franco Bulian, Alessia Matellon – CATAS
Andrea Melchior, Davide Menotti, Marilena Tolazzi Università di Udine
Alessandro Spagna, Mauro Tanelli – Sayerlack
INTRODUZIONE
Le vernici rappresentano dei sistemi largamente impiegati per la protezione del legno dal possibile degrado a cui è soggetto, specie in ambienti esterni. Il degrado del legno coinvolge una varietà di complesse reazioni promosse dall’interazione del legno con fattori esterni quali: l’ossigeno, la radiazione solare, l’acqua, le sostanze inquinanti, ecc. [1-10]. Le vernici proteggono il legno agendo come una sorta di schermo nei confronti dell’ambiente esterno. In ogni caso bisogna considerare che le vernici, essendo fondamentalmente costituite da polimeri organici, sono esse stesse soggette a fenomeni di invecchiamento. Il degrado delle vernici è dovuto a complessi fenomeni chimico-fisici come conseguenza delle interazioni con i vari fattori a cui sono soggette quando esposte in ambienti esterni [2-7-11-12]. In particolare, le trasformazioni di tipo chimico che subiscono le vernici sono fondamentalmente imputabili alla radiazione ultravioletta che costituisce lo spettro della luce solare [4-5]. Tali radiazioni promuovono lo sviluppo di una complessa serie di reazioni fotochimiche a carico del film di vernice. Gli effetti dell’invecchiamento conducono a significativi cambiamenti del materiale a livello molecolare (ossidazioni, formazione di radicali, cambiamenti della morfologia polimerica della resina, cambiamenti nella distribuzione dei pesi molecolari della resina). Questi cambiamenti di tipo chimico possono essere rilevati a livello macroscopico come: alterazioni di colore, perdita di brillantezza, comparsa di rotture, sfarinamento, ecc. In aggiunta a queste modifiche di tipo chimico, il film di vernice può subire anche delle trasformazioni di tipo fisico, quali l’aumento dell’impacchettamento molecolare, la perdita di solventi o di sostanze plastificanti (con riduzione del volume ed aumento delle tensioni interne), che contribuiscono al processo globale di degrado. L’effetto globale, che associa alterazioni a livello chimico e fisico, è sostanzialmente quello di una perdita della capacità protettiva della vernice nei confronti del supporto.
I problemi di invecchiamento delle vernici sopra menzionati hanno condotto i produttori di materie prime e di vernici verso la ricerca in due direzioni:
i.) sviluppo di formulazioni sempre più resistenti all’invecchiamento;
ii.) sviluppo di metodi di prova che consentano di prevedere la durabilità di una vernice, consentendo quindi di migliorare le sue prestazioni.
In relazione al primo punto, i formulatori dei prodotti vernicianti hanno la possibilità di adottare diverse strategie al fine di ottenere prodotti durevoli, impiegando differenti tipologie di resine, filtri UV, captatori di radicali e speciali tipologie di pigmenti. Lo sviluppo di metodi di prova adeguati agli scopi prefissati rappresenta invece un obiettivo assai complesso ed in tal senso molti ricercatori ed esperti sono impegnati anche in ambito normativo [13-14].
La ricerca sui metodi di prova mira ai seguenti obiettivi:
definizione di metodi rapidi e affidabili (ripetibili e riproducibili);
riproduzione dei livelli di stress a cui i materiali sono effettivamente soggetti nelle condizioni d’uso normale.
Ad oggi, le vernici per legno per l’esterno sono fondamentalmente provate in accordo alla norma europea EN 927-3, basata su un metodo di invecchiamento naturale. A fronte del suo vasto impiego, questo metodo presenta due aspetti critici. Il primo riguarda il fatto che il periodo di esposizione di un anno è in contrasto con l’esigenza dei produttori sopra menzionata, che hanno bisogno di un sistema rapido per valutare una nuova formulazione. Spesso è addirittura necessario un tempo di esposizione all’esterno anche superiore all’anno, specie quando vengono provate o confrontate differenti formulazioni di elevata qualità. Il secondo limite di questo metodo è conseguente ai criteri adottati per la valutazione finale dei campioni dopo l’esposizione naturale.
Tali criteri, presentati nell’elenco che segue, sono basati quasi esclusivamente su valutazioni visive da parte degli operatori e non su effettive misurazioni di tipo fisico legate ai fenomeni di degrado osservati:
cambiamento di brillantezza (ISO 2813);
cambiamento di colore (ISO 7724);
sfarinamento (ISO 4628-6);
Formazione di vesciche (ISO 4628-2);
sfogliamento (ISO 4628-5);
rotture (ISO 4628-4);
adesione (ISO 2409);
aspetto generale.
Sulla base delle valutazioni espresse secondo le norme sopra menzionate, al ciclo di verniciatura in esame è attribuito un punteggio, che è poi utilizzato per la valutazione delle prestazioni e della conformità del prodotto. Mancando quindi una vera misura fisica, risulta assai difficile migliorare un prodotto misurando anche l’entità dell’eventuale miglioramento apportato. Una metodologia alternativa per provare le vernici è proposta in questo lavoro, la cui finalità principale è quella di utilizzare dei metodi di laboratorio basati sull’impiego di strumenti di misura. E’ stato inoltre adottato un metodo di invecchiamento accelerato, definito dalla norma EN 927-6, che consente il controllo delle condizioni di irraggiamento (in particolare della radiazione UV), della temperatura, dell’umidità e con la possibilità di simulare in modo controllato effetti climatici quali la condensa di umidità e il contatto con acqua liquida. L’invecchiamento accelerato è stato abbinato a valutazioni sulle vernici effettuate con metodi di laboratorio basati su misurazioni di tipo fisico. Adottando questo nuovo approccio, i miglioramenti delle vernici per legno possono dunque essere effettivamente misurati, consentendo ai formulatori di disporre di evidenze oggettive sugli effetti del loro continuo lavoro di sviluppo di nuovi prodotti. Questa procedura è stata messa a punto nel corso di altri lavori di ricerca condotti sempre da questo gruppo di lavoro [15-16], nei quali erano stati impiegati dei prodotti non commerciali. Lo scopo degli studi effettuati in passato era quello di valutare le modifiche a livello molecolare a cui sono soggette le vernici nel corso dei processi di invecchiamento in quanto, teoricamente, variazioni chimiche e strutturali, riguardanti ad esempio le proprietà meccaniche e spettroscopiche sono direttamente riconducibili alla durabilità delle vernici. Il presupposto di questi studi deriva dalla considerazione che i film di vernice normalmente impiegati per la protezione del legno sono dei polimeri termoplastici, caratterizzati da un comportamento meccanico di tipo visco-elastico. Conseguentemente il loro comportamento può essere immaginato come parzialmente simile a quello delle sostanze solide (comportamento di tipo elastico) e in parte asssimilabile a quello dei liquidi, caratterizzato da un comportamento di tipo viscoso, ovvero dalla possibilitaà di movimento reciproco delle molecole che costituiscono il materiale. Questo complesso comportamento meccanico può essere studiato approfonditamente mediante l’impiego dell’analisi dinamico meccanica (DMA) [17-20]. I dati ottenuti dalle analisi DMA [15-19] dei film di vernice, dimostrano che il valore assoluto della temperatura di transizione vetrosa (Tg) è un parametro certamente associabile alle prestazioni, ma altrettanto importante è l’evoluzione di questo parametro nel corso dell’invecchiamento. E’ stato infatti osservato che le formulazioni che mostravano le minori variazioni della Tg erano quelle a maggiore durabilità. Questo nuovo studio è basato sulla valutazione, mediante le nuove tecniche sopra presentate, di quattro prodotti commerciali consolidati da vari anni sul mercato e ben conosciuti relativamente alla loro capacità di durata all’esterno in condizioni di servizio. La formulazione di questi quattro prodotti riflette la loro conosciuta durabilità, essendo stata bilanciata dai formulatori in relazione alle strategie di mercato dell’azienda.
PARTE SPERIMENTALE
Preparazione dei campioni
L’oggetto dello studio è rappresentato da quattro vernici di finitura all’acqua per esterni.
I prodotti, di tipo commerciale, sono stati forniti da un unico produttore, che ha anche indicato quali fossero le prestazioni attese per ciascuno di essi, in relazione alle formulazioni ed alle esperienze dirette sui prodotti in uso.
La loro classificazione in termini di durabilità attesa, espressa dal formulatore, è riportata nella tabella 1. La procedura seguita è stata la stessa di quella già messa a punto nei precedenti lavori [15-16].
I film di vernice sono stati preparati in laboratorio, applicando gli stessi su vetro mediante applicatori opportunamente calibrati, in modo da produrre dei film liquidi dello spessore di 250 micron.
Dopo essiccazione, i film sono stati distaccati dal supporto in vetro, mediante blanda umidificazione con vapore a 40 °C. Gli stessi sono stati successivamente condizionati per una settimana a 20 ± 2 °C con una umidità relativa del 65 ± 5%.
Tabella 1 – Prodotti e loro durabilità dichiarata
INVECCHIAMENTO
L’invecchiamento accelerato è stato effettuato utilizzando il metodo descritto dalla norma EN 927-6, che definisce sia le condizioni (temperatura, tipo di lampade, irraggiamento, ecc.), sia la durata della prova. Il metodo prevede l’esecuzione ripetuta di un ciclo settimanale (168 ore totali), costituito da esposizione alla radiazione ultravioletta (UV-A), condensa di vapore e una fase di spruzzatura diretta di acqua sui provini. Questo ciclo è ripetuto per 12 volte per una durata totale di 2016 ore. Per gli scopi di questa ricerca, i campioni sono stati analizzati con le tecniche di seguito descritte, prima di iniziare l’invecchiamento (tempo 0), a metà ciclo (1008 ore) e al suo termine (2016 ore). I film di vernice sono stati esposti all’invecchiamento in modo libero, senza alcun supporto sul retro, per evitare danneggiamenti dovuti a eventuali problemi di adesione.
ANALISI DMA
Le proprietà viscoelastiche dei polimeri di cui sono costituite le vernici, sono state studiate mediante l’impiego di un analizzatore dinamicomeccanico Perkin Elmer DMA7, impostato per realizzare una scansione di temperatura. Mediante questa tecnica è possibile ottenere tre parametri che caratterizzano efficacemente un polimero: il modulo elastico (E’), il modulo di perdita (E’’) ed il fattore di perdita, solitamente indicato come Tan. Il fattore di perdita può essere calcolato dal rapporto tra i due moduli sopra menzionati [20-21]: Tan = E’’/E’
Il valore di Tan può essere interpretato come un indice della visco-elasticità del polimero, essendo definito come il rapporto tra la componente viscosa e quella plastica del materiale in esame. Si può quindi dedurre che un materiale con un elevato valore di Tan (elevato valore di E’’ e basso valore di E’) ha un comportamento più “viscoso” ripetto ad un altro materiale che presenta un valore più basso di Tan (basso valore di E’’ ed elevato valore di E’). In un tipico termogramma di un polimero, la curva che esprime il valore di Tan evidenzia uno o più picchi, usualmente considerati come la temperatura di transizione vetrosa (Tg) del materiale. Gli esperimenti sono stati condotti effettuando una scansione di temperatura con una frequenza fissa pari a 1 Hz. La forza di trazione applicata era di tipo assiale, con un’ampiezza pari a 10 micron. Le dimensioni dei provini utilizzati erano di 10 mm x 3 mm, mentre lo spessore era ricavato dalla media di tre misurazioni effettuate con un calibro digitale sui film essiccati. L’analisi dinamico-meccanica è stata ripetuta per tre volte su tre provini diversi ricavati da ogni campione.
SPETTROSCOPIA UV-VIS
La trasmissione della luce nel range UV e visibile è stata misurata mediante uno spettrofotometro equipaggiato con una sfera integratrice da 50 mm di diametro.
Figura 1 – Variazione della temperatura di transizione vetrosa (Tg) nel corso dell’invecchiamento
La sfera consente la misura di tutta la luce che passa attraverso il film, compresa quella diffusa. E’ stata così misurata, per ogni lunghezza d’onda, l’intensità della luce che attraversava il film in termini percentuali (trasmittanza T). Erano attesi valori bassi di T nel range della luce ultravioletta, per effetto della presenza degli assorbitori UV nel film di vernice. Viceversa, valori più elevati dovevano riscontrarsi nel visibile, in special modo se la vernice non conteneva pigmenti in grado di assorbire la luce. Nel corso dell’invecchiamento, un incremento dei valori di T nella regione UV dello spettro, è interpretabile come un decadimento della capacità protettiva degli assorbitori UV. La perdita di protezione nel range della radiazione UV deriva quindi da un incremento della trasmittanza delle vernici invecchiate tra 200 e 400 nm. Al contrario, una diminuzione della trasmittanza T nel range del visibile può essere associata alla perdita di trasparenza del film di vernice o a cambiamenti di colore dovuti a fenomeni di degrado. La perdita di trasparenza si evidenzia con una diminuzione della trasmittanza nell’intero spettro della luce visibile (400 ÷ 800 nanometri). I risultati delle indagini effettuate con la spettroscopia UV-VIS sono rappresentati dagli spettri registrati prima, durante e al termine del ciclo di invecchiamento.
RISULTATI E DISCUSSIONE
Il metodo di invecchiamento adottato può essere considerato come relativamente severo per i film di vernice liberi. I prodotti di qualità inferiore, infatti, non sono in grado di giungere al termine delle 2016 ore di prova come nel caso del campione I. Nel corso dell’ultima parte del ciclo di invecchiamento, questo film di vernice è diventato talmente fragile da non essere in grado di resistere alla sollecitazione meccanica provocata dagli spruzzi di acqua. Non è stato pertanto possibile eseguire le analisi DMA per il campione I a questo stadio di invecchiamento. Quanto sopra riportato chiarisce il motivo della mancanza del dato a 2016 ore per il campione I nella figura 1 e nella tabella 2, dove sono riportati i valori di Tg in funzione dell’invecchiamento eseguito. Il grafico di figura 1 evidenzia chiaramente che la temperatura di transizione vetrosa delle vernici tende ad aumentare nel corso dell’invecchiamento. Risulta altresì assai rilevante l’evidenza che maggiore è la qualità della vernice, minore risulta tale incremento. I dati riportati nella tabella 2 mostrano che il campione B ha un buon bilanciamento di caratteristiche visco-elastiche: un basso valore del modulo E’ ed un alto valore di Tan. Ciò significa che le tensioni all’interfaccia, dovute alle variazioni dimensionali che il legno normalmente subisce quando è esposto all’esterno, sono minori e facilmente assorbiti dai movimenti viscosi del film di vernice. E’ anche interessante analizzare le caratteristiche del campione A in funzione delle dichiarate problematiche di blocking a cui è soggetto. Dall’esame delle caratteristiche viscoelastiche (tabella 2) risulta infatti assai evidente che il suo valore di E’’ risulta il più elevato fra tutti e, conseguentemente, avrà una maggior tendenza ad un comportamento di tipo viscoso, spiegando quindi il suo comportamento. Le vernici sono dei prodotti complessi, costituiti da diverse sostanze mescolate insieme al fine di conferire al formulato finale le proprietà desiderate. In particolare uno degli additivi più importanti è costituito dai filtri (o assorbitori) UV, la cui funzione è quella di schermare la superficie dagli effetti negativi della radiazione UV della luce solare. Nel caso dell’impiego di vernici trasparenti o semi-trasparenti, gli assorbitori UV agiscono come una sorta di scudo protettivo nei confronti del legno che costituisce il supporto. Senza questo tipo di protezione i raggi UV possono facilmente degradare la superficie legnosa, determinando diversi effetti negativi, tra i quali vi può essere anche la perdita di adesione della vernice applicata. Per questi motivi, come evidenziato negli studi precedentemente condotti [15-16], una proprietà assai rilevante dei filtri UV è la loro stabilità, che dipende sia dalla loro natura chimica sia dalle interazioni con il film di vernice. I risultati delle indagini effettuate mediante la spettroscopia UV-VIS sono riportati in figura 2. Gli spettri evidenziano chiaramente che i campioni A e B, che rappresentano prodotti di alta gamma, hanno una bassa trasmittanza nella regione della radiazione UV (280 – 400 nm) nel corso di tutto il processo di invecchiamento. In particolare il campione B denota le migliori prestazioni in assoluto, con piccolissime variazioni del suo spettro durante l’invecchiamento. Ciò potrebbe essere correlato anche all’elevato contenuto di pigmenti di questa formulazione rispetto alle altre, reso evidente dalla bassa trasmittanza registrata anche nel visibile oltre i 400 nm. In questa zona dello spettro non si notano particolari cambiamenti per tutti i campioni, ad eccezione del C, che denota una diminuzione della trasmittanza imputabile a fenomeni di sfarinamento osservati sulla sua superficie.
Tabella 2 – Parametri visco-elastici prima e dopo l’invecchiamento
CONCLUSIONI
Questo lavoro ha preso in esame quattro vernici all’acqua commerciali destinate alla protezione di serramenti di legno. Sono state studiate le loro caratteristiche tramite analisi dinamico-meccanica e spettroscopica. E’ stata confermata la reciprocità esistente tra la stabilità della temperatura di transizione vetrosa e la resistenza all’invecchiamento di una vernice. Come già reso evidente da altri lavori di questo gruppo di ricerca, risultano assai importanti anche i valori dei moduli E’ e E’’ al fine della comprensione del comportamento di una vernice nel corso dell’invecchiamento [15-16]. Gli assorbitori UV svolgono un ruolo determinante sia sulla durabilità della vernice, sia agendo da schermo protettivo nei confronti del legno. In conseguenza, la stabilità degli assorbitori UV nel corso delle esposizioni all’esterno risulta un fattore determinante, che influisce notevolmente sulla loro durabilità. I risultati ottenuti nel corso di questa ricerca e degli altri lavori precedentemente effettuati, mettono anche in evidenza gli effetti positivi determinati dalla presenza di pigmenti che, assorbendo la luce solare, agiscono anch’essi da schermo prottetivo, supportando e completando l’attività degli assorbitori UV. Le analisi effettuate al fine di caratterizzare i film di vernice, sono in grado di fornire anche altre informazioni sulle proprietà di questi prodotti che, anche se non legate direttamente alla sua capacità di resistere all’invecchiamento, rappresentano comunque una fonte importante di dati sul loro comportamento in uso (es. resistenza al blocking), risultando senz’altro utili al fine del miglioramento delle formulazioni da parte dei produttori. L’approccio qui proposto è quindi in grado di fornire delle importanti informazioni oggettive sul comportamento delle vernici nel corso di un processo di invecchiamento. E’ importante sottolineare come i risultati ottenuti siano basati su misurazioni reali e non su valutazioni visive di tipo soggettivo, su cui sono basati gran parte dei metodi tradizionali. Questa nuova metodologia di valutazione delle vernici può quindi essere particolarmente significativa e utile specialmente per i formulatori dei prodotti vernicianti al fine di migliorare le proprie produzioni.
Figura 2 – Spettri UV dei campioni a diversi stadi di invecchiamento
Bibliografia
Callum A.S. Hill, Wood Modification: Chemical, Thermal and Other Processes, John Wiley & Sons, Ltd (2006)
Emily Matthews, From Forests to Floorboards: Trends in Industrial Roundwood Production and Consumption, Adapted from PAGE/Forests 2000, October 2000
Beatrice Georgea, Ed Suttieb, Andre Merlina, Xavier Deglisea, Photodegradation and Photostabilisation of Wood the State of the Art, Polymer Degradation and Stability 88 (2005) 268-274
D. Bergamasco, F. Bulian, P. Tirelli, A. Melchior, D. Menotti,
M. Tolazzi, New Methodologies to Measure Weathering Effects on Exterior Wood Coatings, European Coatings 5 (2009) 16-22
D. Bergamasco, F. Bulian, P. Tirelli, A. Melchior, D. Menotti, M. Tolazzi, New approach to evaluate the weathering effects on the exterior wood coatings, Surface Coatings International 93 (2010) 154-159
D. N.-S. Hon and W. C. Feist, Interaction of Sulfur Dioxide and Nitric Oxide with Photoirradiated Wood Surfaces, Wood Fiber Science 25 (1993) 136-141
David N., S. Hon, Nobuo Shiraishi, Wood and Cellulosic Chemistry, Marcel Dekker Inc. (2001)
Donald E. Hudgin, Plastics and technology handbook, Taylor & Francis Group LLC (2006)
Forest Products Laboratory, Wood Handbook: Wood as an Engineering Material, USDA Forest Service Madison, Wisconsin (1999)
Franco Bulian, J.A Graystone,Wood Coatings. Theory and Practice, CATAS S.p.A (Elsevier 2009)
George Wypych, Handbook of Material Weathering, ChemTec Publishing (1995)
K. K. Pandey, Study of the effect of photo-irradiation on the surface chemistry of wood, Polymer Degradation and Stability 90 (2005) 9-20 13.K.P. Menard, Dynamic Mechanical Analysis: A Practical Introduction. CRC Press (1999)
14.M. Kurcok, P. Szewczyk, Studies of the viscoelastic properties of selected polymer systems by the dynamic mechanical analysis, Polimery 47 (2002) 637-642
15.Myer Kutz, Handbook of Environmental Degradation of Materials, William Andrew Publishing (2005)
16.O. Haillant, Scientific Evaluation of Test Methods to Asses the Durability of Organic Poymers, European Coatings 3 (2007) 6776
17.R. Kunze, Review of methods to characterise coatings by thermal analysis, Technisches Messen 67 (2000) 514-518
18.Roger M. Rowell, Handbook of Wood Chemistry and and Wood Composites, CRC Press (2005)
19.S. Brückner, Scienza e tecnologia dei materiali polimerici. Edises (2001)
20.S. Brunner, P. Richner, U. Muller, O. Guseva, Accelerated Weathering Device for Service life Prediction for Organic Coatings, Polymer Testing 24 (2005) 25-31
21.W. Schlesing, M. Buhk, M. Osterhold, Dynamic mechanical analysis in coatings industry, Progress in Organic Coatings 49 (2004) 197-208
William F. Smith, Scienza e Tecnologia dei Materiali, McGraw-Hill (19952008)
Yvonne Shashoua, Conservation of Plastics, Elsevier Ltd. (2008)
